图16 钴盐的湿敏变色Fig16 The humidity sensitive coloration of the cobalt salt

可采用螺杂环功能染料分子作为实现对水分子（湿度）的关键响应分子探针，如螺磺酸内酯（图17），其典型的结构特征是在一个五员杂环内具有一个sp3杂化态的螺碳原子，它将两侧的共轭体系以非共面构型分隔开来，呈无色的隐色体状态；当其与水分子接触时，随着分子内部螺杂环的开裂，螺碳原子则由sp3杂化态转为平面的sp2杂化态，从而将两侧的小共轭体系共面链接为一个大的共轭体系，则使其变为有色化合物（显色体状态），且该过程为可逆过程。

图17 螺磺酸内酯的湿敏变色Fig17 The humidity sensitive coloration of the spiro-sultonesR1为氢、烷氧基、卤素等，R2为羟基、烷氧基、氨基、烷氨基、芳氨基等

5 面向物联网的材料传感技术

5.1 传感膜制备技术

普通传感器被动地依赖于分析对象本身固有的可检测的物理性质，如光学、电学参数。当分析对象的光学、电学性质被干扰物或背景的信号所掩蔽时，这类传感器就显得无能为力了。因此，多数传感器都通过固定一层选择性化学敏感层来提高传感器对分析对象的识别能力，这层选择性化学敏感层即称之为传感膜。高分子敏感材料可设计为具有半导体、导电、光电、介电及绝缘等多种功能，充分利用各种功能效应，可进一步充实和扩展其应用领域，制作温敏、力敏、声敏、气敏、光敏、离子敏、酶敏等各种敏感元件。另外，高分子材料还具有质轻、透明、柔软、易加工、成本低廉等特点[23]。精准设计的高分子敏感材料可实现超分子选择性的钥匙／锁相互作用(图18)，并使所研制的传感器在其独特的微型化极限(如单分子或单电子器件)条件下进行操作。甚至引入光学选择性分子、更复杂的有机、生物仿生乃至生物结构作为敏感材料则可能是未来的趋势。

图18 超分子选择性的钥匙／锁相互作用Fig18 The key-lock function for the supramolecular recognition

敏感材料有时需要负载于载体材料上。普通的无机载体有硅胶、α-氧化铝、γ-氧化铝、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛等。介孔型载体材料（孔径介于2～50nm的一类多孔材料）有硅酸盐类介孔材料（MCM-48, SBA-1,SBA-15等）和分子筛类介孔材料（3A、4A、5A、13X、HY、ZSM-5等），它们具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，已在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、吸附、分离、催化和非线性光学材料等领域得到广泛的应用。高分子载体有PE、PC、PVC、PI、PVA、PU等易成膜材料。天然高分子载体有淀粉、纤维素、环糊精、杯芳烃、琼脂、明胶等。为了满足传感器工作时的传质要求，敏感材料一般要进行表面显微形貌表征（XRD、SEM、TEM等）、表面吸附性能（孔容孔径分析、比表面积分析）以及表面酸/碱度等性能测试。

在制备传感器时，首先需要将敏感材料分子（或分子探针）固定于刚性载体材料上。固定化方法对所制得的传感器及探针的寿命、可逆性、重现性、响应时间、失活等情况起到关键作用。一种好的固定方法应该满足以下条件为：

（1）结合牢固，敏感材料分子不易洗脱，保证较长的工作寿命；

（2）敏感材料分子固定好后，原有的光电学性质和化学性质应尽能保持；

（3）较小的传质阻力，以保证传感器的快速响应。

敏感材料的固定化技术已经成为传感器研究的世界前沿，已经建立了多种不同的固定化方法，归纳起来主要有三类：普通物理包埋法，静电吸附固定法和共价固定法。其中，基于溶胶凝胶的共价固定法制备的传感器传感膜具备较高的灵敏度和选择性，较快的响应速度，良好的稳定性和可逆性及较长的寿命。

5.2 柔性传感器的印刷制造

为适应传感器在人体健康监测方面发挥着至关重要的作用，可穿戴的柔性传感器领域近年来获得较大的进展。当然，实现柔性可穿戴传感器的高分辨、高灵敏、快速响应、低成本制造和复杂信号检测仍然是一个很大的挑战。以硅材料为代表的传统器件由于加工工艺复杂、环境压力大以及芯片无法弯曲等局限性，限制其在可穿戴设备领域的应用。而柔性印刷制造技术具有弯曲与拉伸性好、易大规模实施、加工设备简单、成本低等优点。

钱鑫等基于有机半导体材料和纳米材料等的印刷电子技术，通过调控墨水、基材等打印条件,成功制备了一系列传感器所需特殊结构和图案，实现纳米粒子微、纳米尺度图案的精确组装,通过“印刷”方式大面积制备纳米粒子组装的精细图案和功能器件，最高精度可达30nm的图案,并实现了柔性电路的应用，这种“全增材制造”的方法通过“先打印,再印刷”的方式,得到对微小形变有稳定电阻变化的柔性传感器芯片，制成的可穿戴传感器除了具有压力传感功能,还具有现实和潜在应用的多种功能,体温和脉搏检测、表情识别和运动监测等[24]。实际应用方面,柔性可穿戴传感器还可实现新型传感原理、多功能集成、复杂环境分析等功能。当然，柔性可穿戴传感器还需要制备工艺、材料合成与器件整合等技术上的突破，发展低能耗和自驱动的可穿戴传感器,电池微型化技术也亟待提升。

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